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公元前416年，西西里岛上的雅典盟友塞杰斯塔与邻国塞利努斯交恶，请求雅典支援。雅典公民大会任命主战派年轻将军亚西比德，主和派领袖尼西亚斯和拉马科斯为统帅，准备出征。第二年夏天，远征准备就绪，提洛联盟共调集了136艘三层桨战船，两条五十列桨大船和大量运输船，7000多名步兵，26000名桨手。舰队启航后先到克拉基与其他盟国支援舰队会合，而后驶向意大利。

舰队到达意大利南部利吉姆后，进展并不顺利，此时，从雅典来的通信快船传令，命统帅之一的亚西比德回国接受审判。原来，在舰队出征的前一天晚上,雅典城内的大量赫尔密斯神像突然被毁，亚西比德涉嫌此案。亚西比德佯装回国，半路上却投向了斯巴达人。雅典人对其进行缺席审判，宣布了他和他的同伴们的死刑。

公元前414年春，西西里的雅典军队得到了从雅典派来的援军，雅典人决定进攻，他们从海陆两个方向包围叙拉古，激战中，拉马科阵亡，尼亚西斯成为唯一的统帅。科林斯的舰队从海上封锁了叙拉古港，斯巴达的援军从陆地进入了叙拉古。尼亚西斯认为，雅典人在陆地上取胜的希望破灭。他带着他的舰队和一些陆军渡海移到普利姆密里昂。尼亚西斯写信向国内请求：批准立即撤军或是再派大批援军来。雅典决定派73艘三层战船和一支陆军，由德莫斯提尼和攸利米顿两名将军率领去西西里增援。同时派船队绕伯罗奔尼撒巡逻，以防敌人再有援军从科林斯或斯巴达去西西里。而斯巴达这边，一支陆军援兵也出发增援西西里。在双方援军到来之前，两军在海陆两个方面展来了激战。

叙拉古人有80艘战船，根据雅典战船船艏轻，雅典人习惯采用的战术是先冲破敌人的编队，而后环绕敌船行驶伺机撞击的战术，叙拉古人加固了自己的船头，减少了长度，加大厚度，以便向敌人较弱的船头撞击，击穿雅典战船的船头。为了造成突然袭击的效果，叙拉古人这天提前吃了早饭，并乘雅典人准备开早饭时，排着队形向敌人杀过去。叙拉古人用大船与敌舰周旋，用坚固的船艏撞击敌船。而大量小船则紧贴敌船船舷行驶，向敌船的划桨手投掷大量的标枪。

在以往的海战中，主要的战斗是发生在船艏的撞击和上层甲板的格斗，划桨手只是坐在一层层架子上，大半个身体暴露在船舷划桨。面对突如其来的铁标枪，桨手们既没有还击的武器，也没有遮蔽之处，很快就伤亡惨重。没有了桨手就没有了动力，雅典战船一下乱了阵脚，多艘战船被叙拉古战船撞毁。

海战的胜利使叙拉古人对自己的海军有了充分的信心，酝酿着再打更大的海战。雅典援军到达之后，经过双方一番战斗，雅典陆军也遭到了失败。面对失败，德莫斯提尼主张立即离开西西里，保留现有的海上优势。但是尼亚西斯不肯撤退，雅典人也没有采取行动。叙拉古人却准备了新的海陆军联合行动，他们计划同时从海上和陆地向雅典人发起进攻，给雅典人造成重大损失，并封锁港口，堵死雅典人的逃路。

9月3日，为了打破封锁，雅典舰队的86艘战船与叙拉古的76艘战船在海湾内发生了激战，雅典舰队要冲出港口，夺路安全返国，叙拉古人要阻止雅典人逃跑，力图全歼敌人。战斗进行的非常激烈，200多条船挤在一个狭小的水面上互相攻击，经常是一条船去撞击一艘敌舰，撞击成功的同时也被敌舰撞击。海湾内，战船互相撞击的声音，指挥者的命令声和士兵们的呐喊声，桨手们的号子声混成一片。战斗进行了很长时间，雅典将军攸利米顿战死了，雅典人伤亡惨重，残余的战船只好撤回港内。叙拉古战船顺势将海湾进出口完全封锁死。、

德莫斯提尼和尼西阿斯将大量步兵配备在残余的110艘战船上，计划针对敌人的密集队形，冲击敌舰，接舷后利用士兵数量上的优势展开肉搏，消灭敌舰上的步兵。布置完毕，德莫斯提尼率领舰队向港湾出口处冲去。叙拉古舰队由吉利普斯指挥，他指挥部分战船在港湾航道狭窄处堵住出口，命令其他战船包围冲出来的雅典舰队。双方战船又混战成一团，由于叙拉古战船从四面八方合围雅典战船，战斗持续了很久后，雅典人没能顶住敌舰的进攻，又向岸边撤退。

雅典人在西西里惨败了，丧失了近5万人，损失战舰200艘，付出了大笔战费。西西里之战后，斯巴达大举进攻雅典，大军直到雅典城郊，提洛联盟城邦纷纷脱离雅典，雅典岌岌可危。面对危险，雅典人全民动员，迅速又建造了一支海军舰队，同时斯巴达人也在造舰，到公元前412年春天，双方新的舰队都可以投入战斗了。